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【成果简介】
在水系氧化还原液流电池（ARFB）的两种电解液之间建立pH差（pH解耦）可使电池电压超过1.23 V的热力学水分解窗口，但酸碱交叉会降低效率和寿命。
在这里，美国哈佛大学Michael J. Aziz教授，Roy G. Gordon教授和Richard Y. Liu教授等人使用了温和的pH解耦设计，并采用了pH差分恢复系统，以解决这一关键障碍。由于热力学水分解电压随pH值线性变化，而交叉通量呈指数变化，通过降低酸性和碱性电解液的强度，大大减少了质子/氢氧化物交叉，同时保持稳定的循环，即使是这种温和的pH解耦也大大拓宽了利用高压氧化还原分子的机会。
同时，选择了一对苯并[a]羟基苯那嗪-7/8-羧酸（BHPC）和三（4,4’-双（羟甲基）-2,2’-联吡啶）二氯化铁（Fe(Bhmbby)3），分别在温和的碱性和酸性条件下发挥作用，以证明这种温和的pH解耦设计的性能。为了补偿剩余的酸碱交叉，使用酸碱再生池间歇性地恢复pH值差异，该池不需要外源性酸或碱，从而避免盐积累。由于观察到的交叉通量较低，因此该pH恢复过程的能源成本和资本成本可以忽略不计。
结果显示，由此实现了稳定的高压ARFB，每天衰减率小于0.07%（每圈小于0.002%），能源效率大于85%（包括pH回收能源成本），库仑效率约99%，峰值功率密度为140 mW cm-2。同时，该电池连续循环一周以上，同时保持其pH值差并恢复pH值，证明了该设计适用于实际的长期应用。这种方法是迄今为止最稳定的高压ARFB性能之一。此外，利用温和的pH解耦和pH差分恢复的概念，进一步展示了其他pH解偶的电池结构和不同的水系氧化还原化学，指导了pH敏感或pH不稳定系统的设计。
相关研究成果以“Mild pH-decoupling aqueous flow battery with practical pH recovery”为题发表在Nature Energy上。
【研究背景】
对脱碳的需求以及风能和太阳能的间歇性推动了对电网规模存储技术的追求。水系氧化还原液流电池（ARFB）是一种很有前途的解决方案，具有安全性、能量和功率容量解耦以及潜在的长寿命和低成本等特点。氧化还原活性材料已被迅速开发出来，以满足实际电网规模存储的要求。尽管ARFB具有优势，但1.23 V热力学窗口仍面临实际挑战。竞争性水分解反应会损害电池的库仑效率，并迅速使电池两侧失去平衡，大大缩短了使用寿命。同时，ARFB在更高电压下运行是实现更高能量密度、更高输出功率和更低资本成本的潜在途径，所有这些都提高了电池的技术经济性和操作灵活性。人们已经努力设计氧化还原活性物质，以允许更高的电池电压，并开发水分解动力学保持缓慢的条件。
近年来，含有不同pH值的负电解液和正电解液的pH解耦ARFBs越来越受到关注。通过使用专用的离子选择性膜和双极膜，单膜pH解偶ARFB已被证明。多室电池结构也被证明可以解耦pH值。然而，由于膜上的pH值差异，所有先前报道的pH解偶联系统都存在严重的质子/氢氧化物交叉。考虑到重新平衡pH值差异所需的能源成本，这导致使用寿命短且整体能源效率低。
【核心内容】
图1. 电池结构和载流子迁移。
图2. 外加电场作用下质子/氢氧化物通过AEM/CEM的交叉通量。
图3. 高压温和pH解耦电池的长循环性能。
图4. ARFB长循环性能。
图5. 系统的极化与pH解耦系统的比较。
图6. 具有恢复的pH解耦ARFB。
【结论展望】
综上所述，本文采用弱酸性和弱碱性电解液来减少交叉，在开路电压>1.7 V的情况下实现高往返能效。同时，应用了酸碱再生系统，以定期将电解液恢复到其初始pH值。联合系统稳定运行一周后，系统容量衰减率每天小于0.07%，往返能量效率每天大于85%，库仑效率约99%。成本分析表明，如果pH解耦ARFB实现更高的电压输出和更低的电阻，则可以提高酸碱交越的耐受性。这项工作展示了提高高压pH解耦ARFB的寿命、倍率能力和能效的原理，以及适用于pH解耦系统的pH恢复概念。 |
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